Grafiidi tootmise toorained on naftakoks, nõelkoks ja kivisöepigi
Naftakoks on põlev tahke toode, mis saadakse naftajääkidest ja naftaasfaldist koksimise teel. See on must, poorne, koosneb peamiselt süsinikust ja selle tuhasisaldus on väga madal, üldiselt alla 0,5%. Naftakoks kuulub kergesti grafiseeritavate süsinike kategooriasse ja leiab laialdast rakendust sellistes tööstusharudes nagu keemiatehnika ja metallurgia. See on peamine tooraine tehisgrafiidist toodete ja alumiiniumi elektrolüüsis kasutatavate süsiniktoodete valmistamisel. Naftakoksi võib termilise töötlemise temperatuuri alusel liigitada toorkoksiks ja kaltsineeritud koksiks. Esimene, mis saadakse viivitatud koksimise teel, sisaldab suures koguses lenduvaid aineid ja on madala mehaanilise tugevusega, teine aga saadakse toorkoksi kaltsineerimisel. Enamik Hiina rafineerimistehaseid toodab ainult toorkoksi ja kaltsineerimine toimub peamiselt süsinikutehastes.
Naftakoksi võib liigitada kõrge väävlisisaldusega koksiks (väävlisisaldusega üle 1,5%), keskmise väävlisisaldusega koksiks (väävlisisaldusega 0,5% kuni 1,5%) ja madala väävlisisaldusega koksiks (väävlisisaldusega). väävlisisalduse alusel alla 0,5%). Madala väävlisisaldusega koksi kasutatakse üldiselt tehisgrafiittoodete tootmisel.
Nõelkoks on kvaliteetne koks, mida iseloomustab selge kiuline tekstuur, erakordselt madal soojuspaisumistegur ja lihtne grafitiseeritavus. Murdumise korral laguneb see piki kiude õhukesteks graanuliteks (pikkuse ja laiuse suhe on üldiselt üle 1,75). Polariseeritud valguse mikroskoopias võib täheldada selle anisotroopset kiulist struktuuri, sellest ka nimi "nõelkoks".
Nõelkoksi füüsikaliste ja mehaaniliste omaduste anisotroopia on üsna väljendunud. Sellel on suurepärane juhtivus ja soojusjuhtivus piki osakeste pikitelge. Madala soojuspaisumise koefitsiendiga joondub enamik osakesi ekstrusioonvormimise ajal piki ekstrusioonisuunda. Seetõttu on nõelkoks grafiidi tootmisel ülioluline tooraine, mille tulemuseks on madala elektritakistuse, madala soojuspaisumisteguri ja hea soojuslöögikindlusega grafiit.
Nõelkoks jaguneb naftajääkidest toodetud õlipõhiseks nõelkoksiks ja rafineeritud kivisöetõrva pigist toodetud kivisöepõhiseks nõelkoksiks.
Kivisöetõrva pigi on kivisöetõrva süvatöötlemise üks peamisi tooteid. See on erinevate süsivesinike segu, tavaliselt must kõrge viskoossusega pooltahke või tahke aine toatemperatuuril, millel pole fikseeritud sulamistemperatuuri. See pehmeneb kuumutamisel ja seejärel sulab, tihedusega 1,25–1,35 g/cm³. Selle võib selle pehmenemispunkti alusel liigitada madala temperatuuriga, keskmise temperatuuriga ja kõrge temperatuuriga helikõrgusteks. Keskmise temperatuuriga pigi moodustab 54-56% kivisöetõrva saagisest. Kivisöetõrva pigi koostis on äärmiselt keeruline, olenevalt kivisöetõrva omadustest ja heteroaatomite sisaldusest. Seda mõjutavad ka koksiprotsess ja kivisöetõrva töötlemise tingimused. Kivisöetõrva pigi omaduste iseloomustamiseks on palju näitajaid, nagu pehmenemistemperatuur, tolueenis lahustumatud ained (TI), kinoliini lahustumatud ained (QI), koksisisaldus ja reoloogilised omadused.
Kivisöetõrva pigi kasutatakse süsinikutööstuses side- ja immutusainena ning selle jõudlus mõjutab oluliselt süsinikutoodete tootmisprotsessi ja toodete kvaliteeti. Sideainete jaoks kasutatakse tavaliselt keskmise temperatuuriga või modifitseeritud keskmise temperatuuriga pigi, millel on mõõdukas pehmenemispunkt, kõrge koksisisaldus ja kõrge vaigusisaldus. Impregneerimisvahendite puhul eelistatakse keskmise temperatuuriga pigi, millel on madalam pehmenemispunkt, madal QI ja head reoloogilised omadused.
Kaltsineerimine on süsinikku sisaldavate materjalide termiline töötlemine kõrgel temperatuuril niiskuse ja lenduvate ainete eemaldamiseks ning tooraine füüsikaliste ja keemiliste omaduste parandamiseks. Süsinikmaterjalide kaltsineerimiseks kasutatakse soojusallikana tavaliselt gaasi või lenduvaid aineid, mille temperatuur ulatub 1250-1350 kraadini.
Kaltsineerimine toob kaasa põhjalikud muutused süsinikku sisaldavate materjalide struktuuris ja füüsikalis-keemilistes omadustes. See suurendab peamiselt koksi tihedust, mehaanilist tugevust ja juhtivust, suurendab selle keemilist stabiilsust ja oksüdatsioonikindlust ning loob aluse järgnevatele protsessidele.
Peamised kaltsineerimisseadmed hõlmavad pott-kaltsineerimisseadmeid, pöördahje ja elektrilisi kaltsineerimisseadmeid. Kaltsineerimise kvaliteedikontrolli indikaatorid hõlmavad naftakoksi tegelikku tihedust vähemalt 2,07 g/cm³, eritakistust mitte üle 550 μΩ·m, nõelkoksi tegelikku tihedust vähemalt 2,12 g/cm³ ja takistust mitte üle 500 μΩ ·m.
Tooraine purustamine ja partiidesse viimine
Enne partiide tegemist peavad suured kaltsineeritud naftakoksi ja nõelkoksi tükid läbima vahepealse purustamise, jahvatamise ja sõelumise.Vahepealne purustamine hõlmab tavaliselt umbes 50 mm suuruste materjalide täiendavat purustamist kuni partiideks vajaliku teralisuseni vahemikus 05-20 mm, kasutades selliseid seadmeid nagu lõugpurustid, haamerpurustid või rullpurustid.Jahvatamine hõlmab selliste seadmete kasutamist nagu pendelrõngasveskid (Raymond Mills) või kuulveskid, et jahvatada süsinikku sisaldavaid materjale pulbriks, mille osakeste suurus on alla {{0}},15 mm või 0,075 mm.Sõelumine on protsess, mille käigus kasutatakse ühtlase suurusega avadega sõelasid, et eraldada laia suurusvahemikuga purustatud materjale mitmeks osakeste suurusklassiks. Praegune elektroodide tootmine nõuab tavaliselt 4-5 osakeste suurust graanulite ja 1-2 klassi pulbrilist materjali.Partiideks valmistamine hõlmab erinevate osakeste suuruste täitematerjalide ja pulbrite ning sideainete eraldi arvutamist, kaalumist ja kontsentreerimist vastavalt valeminõuetele. Valemi teaduslikkus, asjakohasus ja partiitoimingute stabiilsus on ühed olulisemad tegurid, mis mõjutavad toote kvaliteedinäitajaid ja toimivust.
Formulatsioonis tuleb kindlaks määrata viis aspekti:
- Tooraine tüübid;
- Erinevat tüüpi toorainete suhted;
- Tahkete toorainete granuleeritud koostis;
- Sideaine kogus;
- Lisandite liigid ja kogused.
Segamine: Segamine hõlmab kvantifitseeritud süsinikku sisaldavate granuleeritud materjalide ja pulbrite ühtlast segamist ja sõtkumist sideainetega teatud temperatuuril, et moodustada plastpasta.
Segamisprotsess: kuivsegamine (20-35 min) märgsegamine (40-55 min)
Segamise funktsioonid:Kuivsegamine tagab erinevate toorainete ühtlase segunemise ja täidab ühtlaselt erineva suurusega tahkeid süsinikku sisaldavaid materjale, et parandada segu kompaktsust;Kivisöetõrva pigi lisamine tagab kuivade materjalide ja pigi ühtlase segunemise, hõlbustades ühtlast katmist ja vedela pigi imbumist osakeste pinnale pigi siduva kihi moodustamiseks, seob kõik materjalid kokku, moodustades seeläbi vormimiseks sobiva homogeense plastpasta;Osa kivisöetõrva pigi imbub süsinikku sisaldavate materjalide siseruumidesse, suurendades veelgi pasta tihedust ja sidumisomadusi.
Moodustamine:Vormimine viitab protsessile, mille käigus sõtkutud süsinikpasta läbib vormimisseadmete poolt rakendatavate välisjõudude mõjul plastilise deformatsiooni, mille tulemusena moodustuvad lõpuks teatud kuju, suuruse, tiheduse ja tugevusega rohelised kehad (või rohelised tooted).
Vormimise tüübid, seadmed ja toodetud tooted:
Ekstrusiooniprotsess:
1️⃣Külmrammimine: ketta rammimine, silindrite rammimine, sõtkumine jne lenduvate ainete väljutamiseks ja sobiva temperatuurini (90-120 kraadi) alandamiseks, et suurendada sidumistugevust, tagades vormimisel ühtlase blokeeringu (20-30 min).
2️⃣Laadimine: masinasöötmise tõsteplaat 2-3 korda, tihendus 4-10 MPa juures.
3️⃣Eelpressimine: rõhk 20-25MPa 3-5min, millega kaasneb tolmuimeja.
4️⃣Ekstrusioon: pressmasina plaadi ekstrudeerimise langetamine 5-15MPa-lõikamine-ülekandmine jahutuspaaki.
Ekstrusiooni tehnilised parameetrid: surveaste, presskambri ja düüsi temperatuur, jahutustemperatuur, rõhk ja eelpressimise aeg, ekstrusioonirõhk, ekstrusioonikiirus ja vesijahutustemperatuur.
Roheliste kehade kontroll: puistetihedus, visuaalne koputamine, sektsioonide analüüs.
Kaltsineerimine:Kaltsineerimine viitab süsihappegaasi sisaldavate roheliste toodete kõrgtemperatuursele kuumtöötlemisele spetsiaalselt projekteeritud täiteainekaitsega küttekoldes, kus haljaskehades olev kivisöetõrva pigi karboniseeritakse.
Kaltsineerimine on üks peamisi protsesse süsiniktoodete tootmisel ja on ka oluline osa kolmest peamisest grafiitelektroodide tootmise kuumtöötlusprotsessist. Kaltsineerimise tootmistsükkel on pikk (üks kaltsineerimine 22-30 päeva ja teine kaltsineerimine olenevalt ahju tüübist 5-20 päeva) ja see kulutab märkimisväärselt energiat. Kaltsineerimise kvaliteet mõjutab nii lõpptoote kvaliteeti kui ka tootmiskulusid.
Kaltsineerimise käigus eraldub rohelistes kehades kivisöetõrva pigist umbes 10% lenduvast ainest, mis põhjustab 2-3% mahu kahanemise ja 8-10% massikadu. Süsinikkehade füüsikalis-keemilised omadused muutuvad samuti oluliselt, kui poorsus suureneb ja puistetihedus väheneb 1,70 g/cm3-lt 1,60 g/cm3-le, elektritakistus väheneb aga umbes 10000 μΩ.m-lt 40-50μΩ-ni. m ja kaltsineeritud kehade mehaaniline tugevus paraneb oluliselt.
Sekundaarne kaltsineerimine on immutatud kivisöetõrva pigi edasine karboniseerimine kaltsineeritud kehade poorides. Suurte tihedusnõuetega grafiit vajab sekundaarset kaltsineerimist ning ühenduskehad peavad läbima ka kolmekordse immutamise ja neljakordse kaltsineerimise või kahekordse immutamise ja kolmekordse kaltsineerimise.
Küpsetusahju põhitüübid: pideva tööga rõngasahi (kaanega, ilma kaaneta), vahelduva tööga allatõmbeahi, autopõhjaga küpsetusahi, kast-tüüpi küpsetusahi
Küpsetuskõver ja maksimaalne temperatuur: esimene küpsetus-320, 360, 422, 480 tundi, 1250 kraadi ; teine küpsetus-125, 240, 280 tundi, 700-800 kraad . Küpsetatud toodete kontroll: välimus, koputusheli, takistus, puistetihedus, sisestruktuuri analüüs
Immutamine:Impregneerimine on protsess, mille käigus süsinikmaterjalid asetatakse surveanumasse ning teatud temperatuuri- ja rõhutingimustel immutatakse toote elektroodi pooridesse vedel immutusaine asfalt. Eesmärk on vähendada toote poorsust, suurendada selle puistetihedust ja mehaanilist tugevust ning parandada elektri- ja soojusjuhtivust.
Protsessi käik ja sellega seotud immutamise tehnilised parameetrid on järgmised: toorikute küpsetamine-pinna puhastamine-eelsoojendus (260-380 kraadi , 6-10 tundi)-laadimine immutuspaaki-evakueerimine (8-9KPa, 40-50min) - asfaldi sissepritse (180-200 kraadi ) - survestamine (1.2-1,5 MPa, 3-4 tundi) - asfaldi jahutamine (paagi sees või väljaspool ).
Immutatud toodete kontrollimine: immutamise massi suurenemise määr G=(W2-W1)/W1 × 100%: esimese immutatud toote massi suurenemise määr on suurem või võrdne 14%, teise kaalu suurenemise määr immutatud toode Suurem või võrdne 9%, kolmanda immutatud toote kaalutõusu määr 5% või rohkem.
Grafitiseerimine:Grafitiseerimine viitab kõrge temperatuuriga kuumtöötlemisprotsessile kõrge temperatuuriga elektriahjus kaitsvas keskkonnas, kuumutades süsinikprodukte temperatuurini üle 2300 kraadi, muutes süsiniku amorfse korrastamata struktuuri kolmemõõtmeliseks korrastatud grafiidi kristallstruktuuriks.
Grafitiseerimise eesmärk ja mõju
- Suurendage süsinikmaterjalide elektri- ja soojusjuhtivust (vähendades elektritakistust 4-5 korda, suurendades soojusjuhtivust ligikaudu 10 korda).
- Parandage süsinikmaterjalide soojuslöögikindlust ja keemilist stabiilsust (vähendades lineaarset paisumistegurit 50-80%).
- Varustage süsinikmaterjalid määrde- ja kulumiskindlusega.
- Eemaldage lisandid ja suurendage süsinikmaterjalide puhtust (vähendades toodete tuhasisaldust {{0}}.5-0,8% kuni umbes 0,3%).
Grafitiseerimisprotsessi rakendamine
Süsinikmaterjalide grafitiseerimine toimub temperatuurivahemikus 2300–3000 kraadi. Seetõttu on tööstuslikes rakendustes seda võimalik saavutada ainult elektriküttega. Selles protsessis läbib elektrivool otse kuumutatud küpsetustoorikuid, mis toimivad nii kõrgeid temperatuure tekitavate juhtidena kui ka kõrge temperatuurini kuumutatavate esemete rollis.
Praegu on laialdaselt kasutatavad ahjutüübid Achesoni grafitiseerimisahjud ja siseküttega pidevahjud (LWG). Esimesel on suur võimsus ja temperatuuride vahe, kuid kulub rohkem elektrit, teisel aga lühemad kütteajad, väiksem elektrikulu ja ühtlane eritakistus, kuid ei sobi liitmiseks.
Grafitiseerimisprotsessi juhtimine saavutatakse temperatuuri mõõtmisega, et määrata temperatuuri tõusule vastav võimsuskõver. Achesoni ahjude sisselülitusaeg on tavaliselt 50-80 tundi, samas kui LWG ahjude puhul on see 9-15 tundi.
Grafitiseerimine tarbib märkimisväärsel hulgal elektrit, üldiselt vahemikus 3200–4800 kWh. Protsessi maksumus moodustab tavaliselt 20-35% kogu tootmiskuludest.
Grafitiseeritud toodete kontrollimine hõlmab visuaalset kontrolli ja eritakistuse testimist.
Mehaaniline töötlemine: Süsinikgrafiitmaterjalide mehaanilise töötlemise eesmärk on saavutada mehaanilise töötlemise abil nõutavad mõõtmed, kuju ja täpsus, toota seeläbi kasutusnõuetele vastavaid grafiittooteid.
